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THE INFLUENCE OF THE PARTICLE SIZE ON NOx AND SO2
RELEASING IN LOWER TEMPERATURE COMBUSTION
Li Jubin and Jiang Xiumin
(Northeast Institute of Electric Power,11000 Shenyang)
Wang Hong and Qiu Jianrong
(Key Laborotary of Coal Combustion,Huazhong University of Science
and Technology,430074 Wuhan)
ABSTRACT Under the condition of lower heating rate and lower temperature combustion (300℃-550℃)，this paper studied the releasing characteristics of fuel NOx and organic sulfur on four different size samples taken respectively from the two kind coal of Heshan and Jincheng by applying the apparatus of horizontal tube type electric heating furnace and obtained some qualitative relations about them. On the other hand,the paper analyzed the effects of CO on restraining NOx and SO2 releasing and the releasing characteristics of NOx and SO2 under micro-pulverized coal combustion.
KEY WORDS pulverized coal,particle size,fuel NOx,organic sulfur releasing
0 引言
煤粉燃燒過(guò)程中，產(chǎn)生NOx的方式包括：熱力NOx、瞬時(shí)NOx和燃料NOx.研究表明，燃料NOx大約占煤燃燒中總NOx排放量的80%左右.其中，燃料中的氮又可以分為揮發(fā)分氮和焦炭氮兩部分.［1］在燃燒過(guò)程中，揮發(fā)分氮的主要中間產(chǎn)物是HCN和NH3，最后生成NO和N2；焦炭氮的中間產(chǎn)物主要是HCN.本試驗(yàn)證明，在煤燃燒過(guò)程中煤粉的顆粒粒度對(duì)煤燃燒過(guò)程中燃料NOx的生成特性有很大影響.
煤中硫元素有兩種存在形式，即有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫.研究表明，煤階越高煤中有機(jī)硫的含量也越多，通常來(lái)講，有機(jī)硫約占60%以上.［2］在煤燃燒的過(guò)程中有機(jī)硫的析出溫度較低，通常在550℃以內(nèi)即可全部以SO2的形式析出.同時(shí)文獻(xiàn)［2］還指出，在煤燃燒過(guò)程中，有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫之間是動(dòng)態(tài)的、可以轉(zhuǎn)化的.本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：煤粉的顆粒粒度對(duì)煤燃燒的過(guò)程中有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫之間的轉(zhuǎn)化有重要影響，而進(jìn)一步影響煤燃燒中SO2的生成特性.
超細(xì)化煤粉燃燒方式是近年來(lái)新興的一種煤燃燒方式，該項(xiàng)研究在日本已進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)階段，研究表明煤粉超細(xì)化燃燒方式可以很大程度上降低電站NOx的排放.［3］本文還研究了以CO為主的還原氣氛在煤燃燒過(guò)程中對(duì)固氮和固硫所產(chǎn)生的影響，以及煤粉超細(xì)化燃燒方式下NOx和SO2的生成特性.
1 實(shí)驗(yàn)部分
煤樣的制備過(guò)程如下：將采集的一定量合山與晉城煤經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、碾磨后制成分析基煤樣.
合山和晉城煤的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1.
表1 合山和晉城煤的工業(yè)分析與元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Heshan
and Jincheng
| Sample | Proximate analysis/%,ad | Ultimate analysis/%,ad | |||||||
| W | V | A | FC | C | H | O | N | S | |
| Heshan | 2.91 | 14.85 | 51.43 | 30.81 | 33.45 | 1.97 | 4.72 | 0.64 | 4.79 |
| Jincheng | 2.81 | 11.31 | 14.78 | 71.10 | 77.73 | 2.33 | 1.08 | 0.99 | 0.28 |
| 最后各取一定量的兩種煤經(jīng)過(guò)反復(fù)的不經(jīng)篩分、自然研磨分別制成四種粒度不同的試驗(yàn)煤樣，經(jīng)過(guò)馬爾文粒度儀的測(cè)量，測(cè)得經(jīng)自然粉碎各試驗(yàn)煤樣的平均顆粒粒度(見(jiàn)表2)，并且還得出了各煤樣的顆粒粒度分布數(shù)據(jù).
表2 合山煤和晉城煤的平均顆粒粒度 |
| Sample | Average grainularity/μm | |||
| Heshan | 10.90 | 23.92 | 30.35 | 57.40 |
| Jincheng | 19.30 | 31.45 | 48.85 | 83.77 |
| 試驗(yàn)在華中理工大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(室溫20℃)水平管式電爐上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1.試驗(yàn)的初始溫度為300℃，電爐功率為500 kW，在半小時(shí)內(nèi)升溫至550℃，用MEASTER 2000型煙氣分析儀記錄即時(shí)煙氣分析數(shù)據(jù). |
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment
|
為了方便于僅研究燃料NOx的生成特性，本試驗(yàn)用氧氣作為氣氛氣體，氣流量為60 mL/min，這樣可以避免燃燒過(guò)程中其它形式的NOx生成的干擾.又由于本試驗(yàn)是在較低的溫度(300℃～550℃)下進(jìn)行的，所以可以認(rèn)為低溫燃燒中生成的SO2全部來(lái)自煤中的有機(jī)硫.因此，試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)可以恰當(dāng)、準(zhǔn)確地反映燃料NOx和有機(jī)硫分SO2的生成特性. 2 分析與討論 2.1 煙氣中NOx隨顆粒粒度的變化情況 |
圖2 合山煤燃料NOx的生成隨時(shí)間的變化關(guān)系
Fig.2 Variation of fuel NOx releasing of Heshan coal with time
圖3 晉城煤燃料NOx的生成隨時(shí)間的變化關(guān)系
Fig.3 Variation of fuel NOx releasing of Jincheng coal with time
| 從圖2和圖3中可以看出，合山煤與晉城煤在相同的低溫燃燒情況下煤中燃料NOx的生成均有出現(xiàn)雙峰釋放曲線的趨勢(shì)，并且第一個(gè)峰陡而窄，第二個(gè)峰寬而平.這一情形與文獻(xiàn)［1］所述一致，從而可以認(rèn)為：圖2和圖3中(如圖中標(biāo)記所示)第一個(gè)峰是揮發(fā)分燃燒形成的NOx峰(V-N)，第二個(gè)峰是焦炭燃燒釋放的NOx峰(C-N). 結(jié)合兩圖又可以發(fā)現(xiàn)，顆粒粒度較大的煤粉試樣有較為突出的焦炭NOx析出峰(V-N)，尤其以HS57.40和JC83.77兩種在同一煤種中顆粒粒度最大的煤樣表現(xiàn)得最為突出；而顆粒粒度較小的煤樣焦炭NOx析出峰(V-N)很小，甚至可以被忽略，然而它們有更陡的揮發(fā)分NOx析出峰(V-N)，尤其以HS10.90和JC19.30兩種在同一煤種中顆粒粒度最小的煤樣表現(xiàn)得最為突出. 對(duì)上述情形，分析主要是兩種因素共同作用的結(jié)果.首先，在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，煤粉顆粒粒度對(duì)其燃燒時(shí)燃料NOx的生成產(chǎn)生了很大的影響，即隨著煤樣顆粒粒度的減小，煤粉揮發(fā)分析出，燃燒的速率提高顯著，并且揮發(fā)分的快速析出，燃燒使得原來(lái)的燃燒化學(xué)反應(yīng)平衡受到破壞，從揮發(fā)分的角度上說(shuō)，平衡向著有利于析出更多揮發(fā)分的方向移動(dòng)，從而達(dá)到一個(gè)新的平衡，這也就意味著燃料中會(huì)有更多的含氮的官能團(tuán)參加析出揮發(fā)分的反應(yīng)，進(jìn)而會(huì)有更多以揮發(fā)分形式析出的氮.所以，在燃燒過(guò)程中隨著顆粒粒度的減小，煤中的氮以揮發(fā)分氮(V-N)的形式析出的份額可能會(huì)隨之增加，相反以焦炭氮(C-N)形式析出的氮隨之減小.其次，隨著顆粒粒度的減小，由于在細(xì)顆粒或超細(xì)顆粒煤粉燃燒時(shí)，其燃燒速率顯著提高(此前在熱天平(TGA-FTIR)上已經(jīng)驗(yàn)證了這一結(jié)論)，由于O2的加速消耗，因此顆粒表面附近O2分壓力降低較快，從而生成了大量的CO氣體，所以在燃燒過(guò)程中碳顆粒表面的還原氣氛隨之加強(qiáng)，從而使得部分以焦炭氮(C-N)形式析出的燃料NOx被還原成N2(這一說(shuō)法在本文2.2節(jié)中得到了證實(shí)). 在試驗(yàn)中，合山煤與晉城煤各不同顆粒粒度的煤樣生成NOx的量見(jiàn)圖4中的各點(diǎn).圖4中曲線為一條二次擬合曲線，大致上可以反映在當(dāng)前試驗(yàn)條件下NOx生成量與顆粒粒度的關(guān)系.這與Abbas等［4］在自制小型實(shí)際燃燒模擬實(shí)驗(yàn)臺(tái)上得出的結(jié)果是一致的，即NOx生成量與顆粒粒度的關(guān)系中有一個(gè)使NOx生成量達(dá)到最小值的最佳顆粒粒度，顆粒粒度比這個(gè)最佳值大或小的煤粉在燃燒時(shí)NOx生成量要相應(yīng)增加. |
圖4 NOx生成量與顆粒粒度的關(guān)系
Fig.4 Relationship between NOx releasing and partical size
|
對(duì)圖4得出的結(jié)論本文將在2.2節(jié)中結(jié)合CO氣體在煤燃燒過(guò)程中對(duì)降低燃料NOx的生成量所扮演的角色加以綜合分析. |
圖5 合山煤燃燒過(guò)程中CO生成量隨時(shí)間的變化關(guān)系
Fig.5 Variation of CO2 releasing of Heshan coal with time in combustion
圖6 晉城煤燃燒過(guò)程中CO生成量隨時(shí)間的變化關(guān)系
Fig.6 Variation of CO releasing of Jincheng coal with time in combustion
| 從圖5和圖6中可以明顯看出，處于超細(xì)化(粒度＜20 μm)范疇內(nèi)的兩種煤粉試樣HS10.90和JC19.30表現(xiàn)出大致相近的趨勢(shì)，即在燃燒過(guò)程中CO生成量與時(shí)間變化關(guān)系曲線只出現(xiàn)第一個(gè)峰，并且與其它顆粒粒度煤樣相比這個(gè)峰最窄.有兩種與本文2.1節(jié)第4段相呼應(yīng)的解釋?zhuān)?1)超細(xì)化煤粉有較好的燃燒特性，有更快的燃燒速率，極易燃燼.在華中理工大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的STA 409C型熱天平(TGA-FTIR)上已經(jīng)初步驗(yàn)證了這一結(jié)論；(2)在燃燒過(guò)程中生成了大量的CO氣體，所以在燃燒過(guò)程中碳顆粒表面的還原氣氛隨之加強(qiáng)，從而使得部分以焦炭氮(C-N)形式析出的燃料NOx被還原成N2，最終把部分CO氧化成CO2氣體，從而沒(méi)有形成第二個(gè)CO峰. 合山煤與晉城煤各不同顆粒粒度的煤樣生成CO的量見(jiàn)第66頁(yè)圖7中的各點(diǎn).分別對(duì)合山煤與晉城煤的所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合，所得結(jié)果如圖中所示.從圖7中可以看出合山煤與晉城煤都表現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)，即隨著煤樣顆粒粒度的減小，煙氣中CO的生成量也隨之減小.其原因主要是：隨著顆粒粒度的減小，在燃燒的中間過(guò)程中，有更多的CO氣體參與燃燒中的氣體反應(yīng)過(guò)程；由于在細(xì)顆�；虺�(xì)顆粒煤粉燃燒時(shí)，其燃燒速率顯著提高，造成O2的加速消耗，因此顆粒表面附近O2分壓力降低較快，從而生成了大量的CO氣體，所以在燃燒過(guò)程中碳顆粒表面的還原氣氛也就隨之加強(qiáng)，從而使得部分燃料NOx被還原成N2，CO氧化成CO2氣體. |
圖7 合山煤與晉城煤CO生成量與顆粒粒度的關(guān)系
Fig.7 Relationship between CO relesing and particle
size for Heshan and Jincheng coal
| 在煤粉燃燒過(guò)程中，有CO氣體參與的反應(yīng)主要有［5］：
其中：式(12)在超細(xì)化煤粉燃燒的過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)平衡向方程右側(cè)的移動(dòng)對(duì)于減少燃料NOx的生成起到了至關(guān)重要的作用. |
圖8 合山煤燃燒過(guò)程中SO2生成量隨時(shí)間的變化關(guān)系
Fig.8 Variation of SO2 releasing of Heshan coal with time in combustion
圖9 合山煤與晉城煤SO2生成量與顆粒粒度的關(guān)系
Fig.9 Relationship between SO2 relesing and
particle size for Heshan and Jincheng coal
| 從圖9所示SO2的生成量與煤粉顆粒粒度的大致關(guān)系中可以看出：隨著顆粒粒度的降低，SO2的生成量也隨之降低，這與筆者先前在傅立葉紅外熱天平聯(lián)用(TGA-FTIR)得到的結(jié)果相同.其原因是由于在煤燃燒的過(guò)程中，有機(jī)硫與無(wú)機(jī)硫所占煤中全硫份額不是一成不變的，而是可以相互轉(zhuǎn)化的.［2］如在低溫的情況下最初以H2S等氣體的形式析出有機(jī)硫，可以進(jìn)一步與煤中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成無(wú)機(jī)形式的硫化物，如CaS等物質(zhì)，這就增加了煤的自身固硫作用的機(jī)會(huì)與可能.又因?yàn)樵诿悍鄣募?xì)化、超細(xì)化燃燒過(guò)程中，顆粒表面形成以CO氣體為主的還原氣氛恰恰延緩并減弱了最初有機(jī)硫析出的H2S等氣體進(jìn)一步氧化形成SO2，所以導(dǎo)致有更多的H2S等氣體可以進(jìn)一步與煤中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成無(wú)機(jī)形式的硫化物，如CaS等物質(zhì)，從而增加了煤的自身固硫作用的機(jī)會(huì)與可能，所以試驗(yàn)中得到SO2的生成量隨著煤粉顆粒粒度的減小而降低.
3 結(jié)論 (1) 在本試驗(yàn)得到的燃料NOx生成量與顆粒粒度的關(guān)系中，合山煤與晉城煤都表現(xiàn)出共同的趨勢(shì)，即有一個(gè)使NOx生成量達(dá)到最小值的最佳顆粒粒度，顆粒粒度比這個(gè)最佳值大或小的煤粉在燃燒時(shí)NOx生成量都要相應(yīng)增加. *華中理工大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題. 作者簡(jiǎn)介：李巨斌：碩士生 作者單位：李巨斌 姜秀民：東北電力學(xué)院動(dòng)力工程系，110000 沈陽(yáng) |
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